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干货 | 铜冶炼渣的选矿技术和难点

发布时间:2022-06-16收藏本文关闭本文

简介:在火法铜冶炼过程中,一般经过熔炼、吹炼、精炼三个工序产出粗铜或阳极铜,阳极铜经过电解精炼成为电解铜。吹炼渣返回熔炼工序,精炼渣返回吹炼工序;熔炼渣、吹炼渣有的工厂根据工艺需要配置火法贫化工序,因此会产生贫化渣。

 

1、铜冶炼渣的种类

 

火法铜冶炼过程中,一般经过熔炼、吹炼、精炼三个工序产出粗铜或阳极铜,阳极铜经过电解精炼成为电解铜。吹炼渣返回熔炼工序,精炼渣返回吹炼工序;熔炼渣、吹炼渣有的工厂根据工艺需要配置火法贫化工序,因此会产生贫化渣。熔炼炉采用的传统设备为鼓风炉、反射炉、电炉等,新建的现代化大型铜冶炼厂多采用比较先进的工艺,归纳起来有两类,一类是悬浮熔炼工艺,比如祥光铜业的旋浮熔炼、奥托昆普的闪速熔炼、INCO氧气闪速熔炼和德国KHD公司的CONTOP连续顶吹熔炼等;另一类是熔池熔炼工艺,比如诺兰达熔炼法、三菱法、瓦纽科夫法、艾萨法和白银法等。吹炼炉以采用卧式转炉为主,少数采用虹吸式转炉、三菱法吹炼炉和连续吹炼炉。由奥托昆普和肯尼科特共同研发的闪速吹炼、祥光铜业研发旋浮吹炼已经成功用于工业化生产,正逐步发展成为主流趋势。精炼广泛采用回转式精炼炉,只有极少数采用反射炉。

铜冶炼渣又称铜渣,按处理方法不同分为火法铜冶炼渣和湿法铜冶炼渣,火法铜冶炼渣又称铜冶炼炉渣或铜冶金炉渣,湿法铜冶炼渣又称铜浸出渣或铜浸渣。按照火法冶炼工艺又分为熔炼渣、吹炼渣、精炼渣和贫化渣,按照设备不同分为鼓风炉渣、闪速炉渣、电炉渣、转炉渣和反射炉渣等。根据渣冷却方式不同,分为水淬渣、自然冷却渣、保温冷却渣、渣包缓冷渣和铸渣机铸渣等。

铜冶炼炉渣的贫化采用火法贫化和选矿贫化,火法贫化多采用电炉法和反射炉法,此外还有真空贫化法、渣桶法、熔盐提取法等。火法贫化产生的炉渣即为弃渣。熔炼渣采用火法贫化的较多,只有少数采用选矿贫化。而吹炼渣采用选矿贫化的较多,许多工厂不再返回熔炼炉。近年来,由于铜冶炼炉渣选矿贫化工艺具有成本低、效果好、节能环保等非常明显的产业优势,已经逐渐呈现出取代火法贫化工艺的发展趋势。目前采用选矿贫化的炉渣有熔炼渣、吹炼渣、贫化渣。

 

2. 铜冶炼渣的性质与物相组成

 

铜冶炼炉渣是火法冶金的一种产物,其组成主要来自矿石、熔剂、还原剂灰分中的造渣成分,成分非常复杂。但总的来说,炉渣是各种氧化物的熔体,这类氧化物在不同的组成和温度条件下可以形成化合物、有少量硫化物、氮化物、硫酸盐等。这些盐有的来自原料,有的是作为助熔剂加入的。

通常情况下,吹炼渣含铜品位较高,其次是熔炼渣,熔炼渣经过贫化的贫化渣品位最低,一般在1%以下。铜冶炼炉渣多呈黑色或是褐色,表面有金属光泽,内部结构基本上为玻璃体,结构致密、硬而脆,化学成分比较复杂,炉渣中以铁、二氧化硅、氧化钙、氧化铝的含量较高,占60%以上。由于铜矿来源不同,除了含铜外,还含有钴、镍等有价元素,通常还含有铅、锌、金、银等有价金属,但含量较低。从含量范围来看,铁含量约为3045%,铜含量有的在低于1%,属于贫铜矿范围,有的介乎于12%,属于中等铜矿范围,有的在2%以上,属于富铜矿范围。矿物组成中绝大多数是铁橄榄石,其次是磁铁矿,还有少量脉石组成的玻璃体;其中的铜矿物,由于冶炼工艺不同,则以氧化铜、硫化铜、金属铜、化合铜等形式以及不同的含量分布于炉渣之中。此外,个别冶炼厂因处理的铜矿石原料特殊,产生的炉渣中含有金、银、钴等可以回收的有价金属。

铜冶炼渣从广义上看是一种人造矿石,它的物质组成结构是随冶炼过程的条件不同而有所不同。铜冶炼渣是一种组成较为复杂的物质,一般含有56种或更多种氧化物及各种硫化物、硫酸盐以及其他微量成分。外观一般为黑色或黑绿色、致密坚硬,比重约为4,渣中含量最多的是铁和硅,主要矿物为铁橄榄石和磁铁矿及少量的磁黄铁矿,硅大部分造渣生成铁的硅酸盐,并有少量的硅呈硅灰石及不透明的玻璃体;其次为铜的硫化物、金属铜和少量的氧化铜等;还含有极少量的金、银、镍、钴等有价成分,主要分布在磁性铁化合物和铁的硅酸盐中,以亚铁硅酸盐或硅酸盐形式存在。

炉渣中的铜多呈硫化物形态存在,主要有似方辉铜矿、辉铜矿、黄铜矿、似斑铜矿和金属铜等。铜矿物在渣中常与铁橄榄石基体和磁铁矿嵌布在一起,或呈球状被磁铁矿所包裹。有的则是铜铁矿物共同形成斑状结构与铁橄榄石基体中,或数种铜矿物嵌布共生。铜渣中的铜矿物和铁矿物的粒度大小则随炉渣的冷却条件和炉渣组分不同而有着很大的差异。炉渣中铁与氧有较强的亲和力,形成氧化铁,其中一部分与渣中的二氧化硅形成低熔点的铁橄榄石,即炉渣的基体,占炉渣总铁量的28%以上,其余部分则是Fe304,占炉渣总铁量的30%以上,尚有少量Fe2O3FeS。渣中二氧化硅除与FeO形成铁橄榄石外,还与CaO等形成少量的硅灰石和玻璃相。

铜冶炼渣的典型成分为Fe2940%SiO23040%Al2O3: ≤10%CaO: ≤11%Cu: 0.424.6%;不同的冶炼方法其组成有所差别,不同熔炼炉渣中铜、铁物相组成和含量也各不相同。熔炼炉渣铜品位处于0.764.58%、铁品位40.9245.99%之间。铜熔炼渣铜物相中主要以硫化铜为主,绝大多数占到总铜分布率的60%以上,最高达到87.13%,其次为氧化铜和金属铜,氧化铜则处于560%之间,最高可达56.55%;金属铜则处于925%之间,金属铜高达20.31%;个别炉渣其它铜达到10%以上。铁物相中以铁橄榄石和磁铁矿为主,二者之和占到总铁分布率的80%以上;其中铁橄榄石处于865%之间,最高达62.14%;磁铁矿则处于3345%之间,最高达44.09%;个别赤褐铁矿分布率较高,达到57.43%

 

吹炼炉渣以转炉渣为主,转炉渣是冰铜经转炉吹炼而产出炉渣。转炉渣外观成黑色和黑中透绿,性脆、坚硬、结构致密,密度约为44.5t/m3,渣中元素含量最多的是铁和硅,它们都以化合态形式存在于渣中,主要成分是铁橄榄石和磁铁矿。水淬铜渣是一种黑色、致密、坚硬、耐磨的玻璃相,外观呈粒状和条状,夹杂有少量的针片状,表面有金属光泽,颗粒形状不规则,棱角分明,密度3.34.5t/m3,松散密度为1.62.0 t/m3。,孔隙率为50%左右,细度模数为3.374.52,属粗砂型渣。此外,炉渣中含有微量的有毒元素、毒性有机物、放射性物质,不具有浸出性毒性、腐蚀性、放射性及急性毒性中的任何一种以上的,为一般固体废物,可以进行开发性研究。由于工艺条件不同,物相组成也存在一定的区别。

 

吹炼转炉渣铜品位处于1.747.26%、铁品位49.4553.59%之间。铜转炉渣铜物相中主要以硫化铜和金属铜为主,二者之和占到总铜分布率的78%以上;其中硫化铜处于4496%之间,最高可达90.4%;金属铜则处于1536%之间,最高达35.14%;氧化铜则处于1020%之间,最高可达19.82%。铁物相中以铁橄榄石和磁铁矿为主,二者之和占到总铁分布率的50%以上;铁橄榄石处于870%之间,最高可达69.88%;磁铁矿处于2680%之间,最高达到78.18%

 

3. 铜冶炼渣的选矿方法

 

铜冶炼炉渣在大多数情况下含有可回收的黑色金属、有色金属以及稀贵金属等,往往是成分变化很大的混合物。如果想回收铜冶炼炉渣中的各种有价矿物,可以采用多种选矿方法。具体的炉渣选矿方法应根据炉渣性质和可回收金属的种类而定。总的说来,铜冶炼炉渣的选矿方法包括浮游选矿、磁力选矿、重力选矿、化学选矿以及联合选矿等多种选矿方法。以上每种选矿方法又根据具体的流程和设备的不同组合分为更多的选矿方法。

 

含有有色金属的铜冶炼炉渣中的矿物一般可浮性强,多采用浮游选矿法对有色金属进行回收,比如含有铜、铅、锌等金属的冶炼炉渣均采用浮选方法。有的炉渣含有氧化铜、金属铜、金、银矿物,除了浮选外,根据铜、金、银等矿物比重差异和化学特性则可以选用重选或者化学选矿的方法进行处理。有的铜冶炼炉渣中含有铁和钴矿物,因为均具有较强的磁性,可以选择磁选方法进行回收。含有稀贵金属矿物的冶炼炉渣一般根据金属矿物的比重差异和化学特性多采用重力选矿和化学选矿回收。比如含金炉渣可以用重选方法回收炉渣中的金,也可以用混汞或化学浸出等化学选矿方法回收,也可以利用含金矿物的可浮性用浮选进行回收,一般多采用联合选矿方法。

 

目前世界范围内,根据铜冶炼炉渣的性质,应用于生产实践的、成熟的选矿工艺,基本上以铜、铁为主要回收对象。根据矿物学炉渣性质特征,通常采用浮选和磁选的选矿方法。对于含有稀散金属矿物、难选矿物的炉渣,要采用化学选矿或联合选矿工艺来进行综合回收处理。

 

4. 铜冶炼渣选技术的重要价值和未来发展前景

 

铜冶炼渣是一种节能环保型技术,具有非常重要的经济价值和环保价值。

过去,铜冶炼转炉渣返回熔炼炉重新熔炼时,由于熔炼炉渣黏性增大,使冰铜和炉渣分离条件变坏,导致冶炼综合指标下降。后来,随着世界铜冶金技术的不断优化升级,铜冶炼渣选矿技术在铜冶炼过程中得到应用和发展,逐步取代了铜渣火法贫化工艺后,渣返回量少,大大减少炉床占用面积,消除了四氧化三铁对熔炼的不利影响。

 

采用电炉贫化工艺, 弃渣铜含量高达0.5% ~0.6%,耗电到达145kW.ht,环境污染严重。芬兰奥托昆普公司1996年以前采用电炉贫化法处理闪速熔炼渣和吹炼渣,弃渣含铜为0.5% 0.7%,铜回收率为77%,而改用选矿法后,渣中含铜量为0.30.35%,铜回收率提高至91.1%。大冶诺兰达炉试生产时,诺兰达熔炼渣用反射炉贫化,弃渣含铜平均为0.73%,而改用选矿贫化后,渣含铜降到0.35%以下。铜回收率高达94%以上。奥托昆普公司,用电炉贫化时的电耗为90kwh/吨渣,而选矿法为44.2kwh/吨渣。在节能和提高铜回收率方面,渣选矿技术与比常规火法相比,具有节能、回收率高等突出优点。

 

在环境保护和资源化方面,选矿贫化技术与火法贫化相比,无论是在基建投资还是设备维护上都较为低廉。火法贫化产生低浓度的SO2烟气,不能经济地处理而直接排放到大气中,严重污染环境。而选矿法一般在常温常压及弱碱介质中进行,只要解决好浮选废水的处理及回用问题,就可以做到对环境的零污染。火法贫化工艺仅限于对铜金属的回收, 而渣选矿技术不仅可以作为铜渣的贫化工艺,回收其中的铜矿物,还可以资源化回收铜渣中的其它有价资源。使铜冶炼渣资源化、无害化,减少占地和促进企业可持续发展是我国保证企业健康发展的基本国策,也是当今世界发展的时代潮流。自2006年我国实行铜冶炼行业准入制度后,基本确立了渣选矿贫化技术在铜冶炼行业的重要地位,使我国铜冶炼企业的渣贫化工艺逐步走上了选矿贫化技术之路。因此,铜冶炼渣选矿技术取代火法贫化工艺是时代潮流,势不可挡。

我国是铜消费大国和铜进口大国,自改革开放以来,铜产量始终呈迅猛增长势态,2000年我国铜产量达到132万吨,超越智利跃居世界第一,2010年我国铜产量增加到479万吨,2020年猛增到1003吨,2020年产铜冶炼渣产量达到约3000多万吨。国内铜冶炼渣选矿技术已经取得了巨大进步,可将铜冶炼渣含铜品位降低到0.25%以下,达到世界领先水平。按照每年国产铜冶炼渣3000多万吨计算,通过铜冶炼渣选矿技术处理,每将铜渣品位降低0.1个百分点,按照铜现价58000/吨计算,将会多创造约17.4亿元的经济效益;铜渣中含有近40%左右的铁,如果多回收1个百分点的铁,其创造的财富也相当可观。

 

在铜冶炼炉渣中含有铜、铁、钴、镍、铅、锌和硅等大量的有价元素。目前国家的铜资源严重不足,对国外矿产形成严重依赖,我国钢铁工业发展迅速,对铁矿石需求激增,而国内供给却远不能满足钢铁工业的需求。国际市场上铁矿石价格连续几年暴涨,影响了我国钢铁工业的健康发展。近年来,我国科技人员已经做了大量的研究工作,在铜渣改性综合回收合格品位的铁精矿、铁合金及附属金属方面,已经取得了可喜成果。因此,不难预测铜冶炼渣选矿技术将会有非常较好的应用前景。

 

我国渣选矿技术已进入全面发展阶段,《铜冶炼渣选矿》专著应运而生,及时满足了我国铜冶炼发展的理论和学习的需要,受到铜冶炼行业广大技术人员和管理人员的好评。

 

铜冶炼渣选矿技术目前主要应用于转炉渣、电炉渣或二者的混合渣以及闪速熔炼炉渣;渣选矿后的尾渣个别企业凭借区域优势,以水泥填料形式出售给水泥厂,实现了无尾化生产;但多数偏远企业受到区域限制,尾渣仍然以固废形式堆存。伴随着世界铜冶金工业的发展和资源日益贫化的紧张局势,人们更多地考虑了资源利用程度、冶炼经济效益和人类生存环境等问题;我国是世界上人均占有资源最少的国家,随着我国经济的繁荣和腾飞,我国的资源危机就会越来越严重,对资源化循环技术的需求就会越来越迫切。深入开展铜冶炼渣选矿和资源化技术的研究与应用工作,将成为我国科技人员未来工作的重点。铜冶炼渣选矿技术作为铜渣贫化及资源化技术的基础学科,是铜冶炼渣资源化的核心技术,学习和掌握铜冶炼渣选矿技术,在加快发展我国循环经济、加强环境保护、减少资源浪费和增强国家实力方面,将会产生非常深远的影响。

(资料来源:中冶有色金属技术网)