【副理事长单位】Rare Metals有研科技集团蒋利军：热处理对Y0.5La0.2Mg0.3-xNi2合金结构与储氢性能的影响

发布时间：2023-03-09收藏本文关闭本文

​热处理对Y0.5La0.2Mg0.3-xNi2合金结构与储氢性能的影响

沈浩，蒋利军*，李平，苑慧萍，李志念，张俊先*

有研科技集团有限公司，国家有色金属新能源材料与制品工程技术研究中心

北京科技大学，新材料技术研究院

Univ Paris Est Creteil, CNRS, ICMPE, UMR 7182, 2 rue Henri Dunant, 94320 Thiais, France.

有研工程技术研究院有限公司，新能源与生态环境材料事业部

【文献链接】

Shen, H., Jiang, LJ., Li, P. et al. Heat treatment effect on structural evolution and hydrogen sorption properties of Y0.5La0.2Mg0.3−xNi2 compound. Rare Met. (2023).

https://doi.org/10.1007/s12598-022-02232-6

【背景介绍】

以LaNi5为代表的AB5型合金(A=稀土元素，B=过渡金属)已经被广泛用于镍氢电池的负极材料和固态储氢材料。但该系列合金受CaCu5型结构限制，容量偏低且已经无法继续提升。近年来，(A, Mg)Ni基ABn型合金(3 ≤ n ≤ 4)得到不断开发，得益于其堆垛结构(堆积[A2B4]和[AB5]子单元构成)，其容量从AB5型合金的1.5 wt%提升到1.8 wt%。具有C15 Laves相结构的稀土AB2型合金相比AB5和ABn合金，拥有更多的四面体位点来容纳H原子，储氢容量更高。然而，稀土AB2型合金在氢化过程中往往会出现氢致非晶化(HIA)或氢致歧化(HID)，导致实用容量低，循环寿命差。而原子半径比rA/rB是决定稀土AB2合金结构稳定性，以及是否会发生HIA的重要因素。通过Mg替代A原子形成A2B4型AMgNi4合金(A0.5Mg0.5Ni2)，原子半径比显著降低，其稳定的结构能够实现可逆地吸放氢。同时，因Mg元素替代产生的晶格收缩，导致储氢容量降低(~1 wt%)。因此，本工作选择成分为Y0.5La0.2Mg0.3Ni2的AB2型合金，La(0.2)和Mg(0.3)部分替代Y能够提高储氢容量和结构稳定性。而热处理后产生的相将会直接影响合金的储氢性能。

【文章亮点】

1.明确了Y0.5La0.2Mg0.3Ni2合金热处理后的相转变与化学计量比（Mg含量）之间的演变关系。

2.Mg元素替代提高了A2B4相和AB3相的结构稳定性，La元素替代降低了A2B4相的稳定性。

3.得到了一种具有非化学计量比成分和双相结构的合金，可逆储氢容量达到1.63 wt%。

【内容简介】

日前，有研科技集团国家有色金属新能源材料与制品工程技术研究中心的蒋利军教授课题组在Rare Metals上发表了题为“Heat treatment effect on structural evolution and hydrogen sorption properties of Y0.5La0.2Mg0.3-xNi2 compound”的研究文章，研究了热处理工艺对Y0.5La0.2Mg0.3-xNi2合金结构与储氢性能的影响，得到了可逆吸放氢容量在1.63 wt%左右的AB2.6型Y-La-Mg-Ni合金。

本文研究了热处理对Y0.5La0.2Mg0.3-xNi2合金的相转变、结构以及储氢性能的影响。通过感应熔炼和700℃、900℃退火处理合成样品。采用X射线衍射(XRD)、电感耦合原子发射光谱仪(ICP-AES)、电子探针(EPMA)以及压力-成分等温曲线(PCT)，分别对样品的结构、成分以及储氢性能进行表征和分析。结果表明，700℃退火有利于A2B4型(Y, La, Mg)2Ni4相的形成，Mg元素在热处理过程中的损失导致富La的AB3相形成。La在A2B4型Y0.7-zLazMg0.3Ni4相中的固溶度约为z ≈ 0.16。A2B4相中存在混合占位，Y和Mg同时占据C15b晶格中4c位置。La的取代提高了rA/rB的原子半径比，导致C15b型A2B4相和C15型AB2相在吸放氢过程中发生氢致歧化(HID)，产生的新A2B4相成分接近于YMgNi4。900℃退火处理导致更多Mg元素的损失，形成了具有非化学计量比的AB2.6相(Y0.48La0.19Mg0.10Ni2)，可逆储氢容量达到1.63 wt%。

【图文解析】

   

图1 铸态和退火态Y0.5La0.2Mg0.3-xNi2合金XRD图谱

X射线衍射结果表明，700℃退火有利于A2B4型(Y, La, Mg)2Ni4相的形成，随退火时间延长，Mg元素挥发量增加，富La的AB3相形成。同时，C15型AB2相和微量氧化物相也会形成。900℃退火导致了更多的Mg元素损失，产生的非化学计量比成分导致AB2.6型Y0.48La0.19Mg0.10Ni2成为主相，但仍有少量A2B4相和AB2相存在。

图2 铸态(a)和退火态(b)Y0.5La0.2Mg0.3-xNi2合金(900℃+24h)EPMA面扫图谱

EPMA成分面扫结果表明，对于铸态样品，La主要分布在La2Ni2Mg和LaNi相中，少量分布在A2B4和AB3相中。900℃退火处理24小时后，Y、La和Ni元素分布均匀，Mg主要分布在A2B4相中。

图3 (a)Y0.5La0.2Mg0.3-xNi2合金吸放氢循环曲线(吸氢：6MPa H2，25℃；脱氢：400℃，动态真空)，以及(b)循环后样品25℃下的PCT曲线(ab: 吸氢过程；de: 脱氢过程)

Y0.5La0.2Mg0.3-xNi2合金吸放氢循环曲线(a)的结果表明，铸态和退火态样品的吸氢量都会显著减低，并在第4个循环左右容量基本稳定。900℃退火处理的样品具有更优异的可逆吸放氢能力，容量达到1.63 wt%，高于AB5型合金(1.5 wt%)。而700℃退火样品容量衰减最为明显，可逆吸氢量仅为1.26 wt%，这是因为La的掺杂降低了A2B4相的稳定性。PCT曲线(b)的结果表明，所有样品在室温下表现出良好的可逆性。900℃退火24h样品主相为AB3相，具有一个倾斜的吸氢平台。700℃退火样品主相为A2B4相，具有一个平台压较高的吸氢平台（~0.3MPa）。